Метил метакрилат (ММА) е важна органска хемиска суровина и полимерен мономер, главно се користи во производството на органско стакло, пластика за обликување, акрили, облоги и фармацевтски функционални полимерни материјали, итн. информации, оптички влакна, роботика и други области.

Како материјален мономер, ММА главно се користи во производството на полиметил метакрилат (попознат како плексиглас, PMMA), а исто така може да се кополимеризира со други винил соединенија за да се добијат производи со различни својства, како на пример за производство на поливинил хлорид (ПВЦ ) адитиви ACR, MBS и како втор мономер во производството на акрили.

Во моментов, постојат три типа на зрели процеси за производство на ММА дома и во странство: пат на естерификација на хидролиза на метакриламид (метод на ацетон цијанохидрин и метод на метакрилонитрил), пат на оксидација на изобутилен (процес на Mitsubishi и процес Asahi Kasei) и пат на синтеза на етилен карбонил ( BASF метода и методот Lucite Alpha).

1, Пат на естерификација на хидролиза на метакриламид
Овој пат е традиционален метод на производство на ММА, вклучувајќи го методот на ацетон цијанохидрин и методот на метакрилонитрил, и двата по метакриламидната интермедијарна хидролиза, синтезата на естерификација на ММА.

(1) Метод на ацетон цијанохидрин (метод ACH)

ACH методот, првпат развиен од американскиот Lucite, е најраниот метод на индустриско производство на MMA, а исто така е главниот процес на производство на MMA во светот во моментов.Овој метод користи ацетон, цијановодородна киселина, сулфурна киселина и метанол како суровини, а чекорите на реакцијата вклучуваат: реакција на цијанохидринизација, реакција на амидација и реакција на естерификација на хидролиза.

Процесот на ACH е технички зрел, но ги има следните сериозни недостатоци:

○ Употреба на високо токсична цијановодородна киселина, која бара строги заштитни мерки при складирање, транспорт и употреба;

○ нуспроизводство на големо количество киселински остаток (воден раствор со сулфурна киселина и амониум бисулфат како главни компоненти и содржи мала количина на органска материја), чија количина е 2,5-3,5 пати поголема од ММА и е сериозна извор на загадување на животната средина;

o Поради употребата на сулфурна киселина потребна е опрема за заштита од корозија, а изградбата на уредот е скапа.

(2) Метод на метакрилонитрил (Метод MAN)

Асахи Касеи го разви процесот на метакрилонитрил (MAN) врз основа на ACH рутата, т.е. изобутилен или терц-бутанол се оксидира со амонијак за да се добие MAN, кој реагира со сулфурна киселина за да произведе метакриламид, кој потоа реагира со сулфурна киселина и метанол за да произведе ММА.патеката MAN вклучува реакција на оксидација на амонијак, реакција на амидација и реакција на естерификација на хидролиза, и може да користи поголем дел од опремата на постројката ACH.Реакцијата на хидролиза користи вишок сулфурна киселина, а приносот на средно метакриламид е речиси 100%.Сепак, методот има високо токсични нуспроизводи на цијановодородна киселина, цијановодородна киселина и сулфурна киселина се многу корозивни, барањата за опрема за реакција се многу високи, додека опасностите за животната средина се многу високи.

2, Пат на оксидација на изобутилен
Оксидацијата на изобутилен е преферирана технолошка рута за големите компании во светот поради неговата висока ефикасност и заштита на животната средина, но нејзиниот технички праг е висок, а само Јапонија еднаш ја имаше технологијата во светот и ја блокираше технологијата во Кина.Методот вклучува два вида процес на Mitsubishi и процес Asahi Kasei.

(1) процес на Mitsubishi (метод во три чекори изобутилен)

Јапонскиот Mitsubishi Rayon разви нов процес за производство на ММА од изобутилен или терц-бутанол како суровина, селективна оксидација во два чекора со воздух за да се добие метакрилна киселина (МАА), а потоа естерифицирана со метанол.По индустријализацијата на Mitsubishi Rayon, Јапонија Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company итн., реализираа индустријализација една по друга.Домашната Shanghai Huayi Group Company инвестираше многу човечки и финансиски ресурси и по 15 години континуирани и незапирливи напори на две генерации, успешно ја разви самостојно двостепената оксидација и естерификација на технологијата ММА чисто производство на изобутилен, а во декември 2017 г. , ја заврши и пушти во употреба индустриската фабрика ММА тешка 50.000 тони во својата компанија за заедничко вложување Dongming Huayi Yuhuang лоцирана во Хезе, провинцијата Шандонг, со што го скрши технолошкиот монопол на Јапонија и стана единствената компанија со оваа технологија во Кина.технологија, што ја прави Кина втората земја која има индустријализирана технологија за производство на МАА и ММА со оксидација на изобутилен.

(2) процес Асахи Касеи (процес во два чекора на изобутилен)

Јапонската корпорација Асахи Касеи долго време е посветена на развојот на методот на директна естерификација за производство на ММА, кој беше успешно развиен и пуштен во употреба во 1999 година со индустриска фабрика од 60.000 тони во Кавасаки, Јапонија, а подоцна се прошири на 100.000 тони.Техничкиот пат се состои од реакција во два чекора, т.е. оксидација на изобутилен или терц-бутанол во гасната фаза под дејство на Mo-Bi композитен оксиден катализатор за производство на метакролеин (MAL), проследено со оксидативна естерификација на MAL во течната фаза под дејство на катализаторот Pd-Pb за директно производство на ММА, каде што оксидативната естерификација на MAL е клучниот чекор во овој пат за производство на ММА.Методот на процесот на Asahi Kasei е едноставен, со само два чекори на реакција и само вода како нуспроизвод, која е зелена и еколошка, но дизајнот и подготовката на катализаторот се многу тешки.Се известува дека катализаторот за оксидативна естерификација на Asahi Kasei е надграден од првата генерација на Pd-Pb на новата генерација на катализатор Au-Ni.

По индустријализацијата на технологијата Асахи Касеи, од 2003 до 2008 година, домашните истражувачки институции започнаа истражувачки бум во оваа област, со фокусирање на неколку единици како што се Нормалниот универзитет Хебеи, Институтот за процесно инженерство, Кинеската академија на науките, Универзитетот Тијанџин и инженерскиот универзитет Харбин. за развој и подобрување на катализаторите Pd-Pb, итн. По 2015 година, започнаа домашните истражувања за катализаторите Au-Ni Уште една рунда на бум, чиј претставник е Институтот за хемиско инженерство Далиан, Кинеската академија на науките, постигна голем напредок во мала пилот студија, ја заврши оптимизацијата на процесот на подготовка на нано-златен катализатор, скрининг на состојбата на реакцијата и тест за проценка на долготрајниот циклус на вертикална надградба и сега активно соработува со претпријатијата за развој на технологија за индустријализација.

3, Пат на синтеза на етилен карбонил
Технологијата на индустријализација на патеката на синтеза на етилен карбонил вклучува процес BASF и процес на метил естер на етилен-пропионска киселина.

(1) метод на етилен-пропионска киселина (процес BASF)

Процесот се состои од четири чекори: етилен се хидроформилира за да се добие пропионалдехид, пропиналдехид се кондензира со формалдехид за да се произведе MAL, MAL е воздух оксидиран во тубуларен реактор со фиксен кревет за да се произведе МАА, а МАА се одвојува и прочистува за да произведе ММА со естерификација со метанол.Реакцијата е клучниот чекор.Процесот бара четири чекори, што е релативно незгодно и бара висока опрема и високи трошоци за инвестирање, додека предноста е ниската цена на суровините.

Домашни откритија се направени и во технолошкиот развој на синтезата на етилен-пропилен-формалдехид на ММА.Во 2017 година, Shanghai Huayi Group Company, во соработка со Nanjing NOAO New Materials Company и Универзитетот Тијанџин, заврши пилот тест на 1.000 тони кондензација на пропилен-формалдехид со формалдехид до метакролеин и развој на процесен пакет за индустриска фабрика од 90.000 тони.Покрај тоа, Институтот за процесно инженерство на Кинеската академија на науките, во соработка со Henan Energy and Chemical Group, заврши индустриска пилот фабрика од 1.000 тони и успешно постигна стабилна работа во 2018 година.

(2) Процес на етилен-метил пропионат (процес на луцит алфа)

Условите за работа на процесот Lucite Alpha се благи, приносот на производот е висок, инвестициите во фабриката и трошоците за суровини се ниски, а обемот на една единица е лесно да се направи голем, моментално само Lucite има ексклузивна контрола на оваа технологија во светот и не е пренесени во надворешниот свет.

Процесот Алфа е поделен на два чекори:

Првиот чекор е реакцијата на етилен со CO и метанол за производство на метил пропионат

со користење на хомоген карбонилациски катализатор базиран на паладиум, кој има карактеристики на висока активност, висока селективност (99,9%) и долг работен век, а реакцијата се изведува под благи услови, што е помалку корозивно за уредот и ја намалува градежната капитална инвестиција ;

Вториот чекор е реакцијата на метил пропионат со формалдехид за да се формира ММА

Се користи комерцијален повеќефазен катализатор, кој има висока ММА селективност.Во последниве години, домашните претпријатија инвестираа голем ентузијазам во технолошкиот развој на метил пропионат и формалдехид кондензација до ММА, и постигнаа голем напредок во развојот на процесот на реакција на катализатор и фиксен кревет, но животниот век на катализаторот сè уште не ги достигнал барањата за индустриски апликации.