Метил метакрилат (ММА) е важен органски хемиски суровина и полимер мономер, главно користен во производството на органско стакло, пластика за обликување, акрилици, облоги и фармацевтски функционални полимерни материјали, итн. Информации, оптички влакна, роботика и други полиња.

Како материјален мономер, ММА главно се користи во производството на полиметил метакрилат (попознат како плексиглас, ПММА), а исто така може да се кополимеризира со други винилни соединенија за да се добијат производи со различни својства, како на пример за производство на поливинил хлорид (ПВЦ ) адитиви ACR, MBS и како втор мономер во производството на акрилици.

Во моментов, постојат три типа на зрели процеси за производство на ММА дома и во странство: рута за естерификација на хидролиза на метакриламид (метод на ацетон цијанохидрин и метод на метакрилонитрил), рута за оксидација на изобутилен (процес на митсубиши и процес на асахи касеј) и процес на етилен карбонил синтеза (рута за синтеза на етилен карбонил ( Метод на BASF и метод на луцит алфа).

1 、 Пат за естерификација на метакриламид хидролиза
Оваа рута е традиционален метод на производство на ММА, вклучувајќи го и методот на ацетон цијанохидрин и методот на метакрилонитрил, и по метакриламид средна хидролиза, синтеза на естерификација на ММА.

(1) Метод на ацетон цијанохидрин (метод на ACH)

Методот ACH, најпрво развиен од американскиот луцит, е најраниот метод на индустриско производство на ММА и е исто така мејнстрим процес на производство на ММА во светот во моментов. Овој метод користи ацетон, хидроцијална киселина, сулфурна киселина и метанол како суровини, а чекорите на реакцијата вклучуваат: реакција на цијанохидризација, реакција на амидација и реакција на естерификација на хидролиза.

Процесот на ACH е технички зрел, но ги има следниве сериозни недостатоци:

○ Употреба на високо токсична хидроцијална киселина, за која се потребни строги заштитни мерки за време на складирање, транспорт и употреба;

○ Под-производство на голема количина на остатоци од киселина (воден раствор со сулфурна киселина и амониум бисулфат како главни компоненти и содржат мала количина органска материја), чија количина е 2,5 ~ 3,5 пати поголема од ММА и е сериозна извор на загадување на животната средина;

o Поради употреба на сулфурна киселина, потребна е опрема за антикорозија, а изградбата на уредот е скапа.

(2) Метод на метакрилонитрил (метод на човекот)

Асахи Касеи го разви процесот на метакрилонитрил (ЧОВЕК) заснован на патеката ACH, т.е., изобутилен или Терт-бутанол се оксидира со амонијак за да се добие човек, кој реагира со сулфурна киселина за производство на метакриламид, кој потоа реагира со сулфурна киселина и метанол за да се произведе за да се произведе ММА. Патната маж вклучува реакција на оксидација на амонијак, реакција на амидација и реакција на естерификација на хидролиза и може да ја користи најголемиот дел од опремата на растението ACH. Реакцијата на хидролиза користи вишок сулфурна киселина, а приносот на среден метакриламид е скоро 100%. Како и да е, методот има високо токсична хидроцијална киселина нуспроизводи, хидроцијална киселина и сулфурна киселина се многу корозивни, барањата за опрема за реакција се многу високи, додека опасностите од животната средина се многу високи.

2 、 Пат за оксидација на изобутилен
Оксидацијата на изобутилен е најпосакувана технолошка рута за големи компании во светот заради неговата висока ефикасност и заштита на животната средина, но неговиот технички праг е висок, а само Јапонија некогаш ја имаше технологијата во светот и ја блокираше технологијата за Кина. Методот вклучува два вида на Mitsubishi процес и процес на Асахи Касеи.

(1) Процес на Митсубиши (метод на три чекори на изобутилен)

Јапонија Митсубиши Рајон разви нов процес за производство на ММА од изобутилен или Терт-бутанол како суровина, двостепена селективна оксидација со воздух за да се добие метакрилна киселина (МАА), а потоа и естерифицирана со метанол. По индустријализацијата на Митсубиши Рајон, Јапонија Асахи Касеи компанија, Јапонија Кјото мономер компанија, Кореја Лаки компанија, итн., Ја реализираа индустријализацијата еден по друг. Домашната компанија „Шангај Хуаи груп“ инвестираше многу човечки и финансиски ресурси, а по 15 години континуирани и непрекинати напори на две генерации, успешно ја разви самостојно оксидацијата и естерификацијата на изобутилен чисто производство ММА технологија, а во декември 2017 година , ја заврши и ја става во функција 50.000 тони ММА индустриска фабрика во својата заедничко вложување компанија Донгминг Хуаи Јухуанг лоциран во Езе, провинцијата Шандонг, кршејќи го технолошкиот монопол на Јапонија и стана единствената компанија со оваа технологија во Кина. Технологијата, исто така, со што Кина е втора земја да има индустријализирана технологија за производство на МАА и ММА со оксидација на изобутилен.

(2) процес на Асахи Касеи (процес на два чекори на изобутилен)

Јапонската корпорација Асахи Касеи веќе долго време е посветена на развој на директен метод на естерификација за производство на ММА, кој беше успешно развиен и ставен во функција во 1999 година со индустриска фабрика од 60.000 тони во Кавасаки, Јапонија, а подоцна се прошири и на 100.000 тони. Техничката рута се состои од двостепена реакција, т.е. оксидација на изобутилен или терте-бутанол во фазата на гас под дејство на катализатор на композитни оксиди Mo-Bi за производство на метакролеин (MAL), проследено со оксидативната естерификација на MAL во Течна фаза под дејство на PD-PB катализатор за производство на ММА директно, каде оксидативната естерификација на МАЛ е клучен чекор во оваа рута за производство на ММА. Методот на процеси на Асахи Касеи е едноставен, со само два чекори на реакција и само вода како нуспроизвод, кој е зелен и еколошки, но дизајнирањето и подготовката на катализаторот е многу барано. Пријавено е дека оксидативниот катализатор на естерификација на Асахи Касеи е надграден од првата генерација на ПД-ПБ до новата генерација на катализатор Au-NI.

По индустријализацијата на технологијата Асахи Касеи, од 2003 до 2008 година, домашните истражувачки институции започнаа истражувачки бум во оваа област, со неколку единици како што се Нормалниот универзитет Хебеј, Институт за процеси, Кинеска академија на науките, Универзитетот Тијанџин и Универзитетот Харбин Инженеринг, фокусирање За развојот и подобрувањето на катализаторите на PD-PB, итн. По 2015 година, домашното истражување за катализаторите на Au-NI започнаа уште една рунда бум, чиј претставник е Далијан Институт за хемиски инженеринг, Кинеска академија на науките, постигна голем напредок во Мала пилот студија, ја заврши оптимизацијата на процесот на подготовка на катализаторот на нано-злато, скрининг на состојбата на реакција и вертикално надградба на тестот за работа со долг циклус, и сега активно соработува со претпријатијата за развој на технологија за индустријализација.

3 、 Пат за синтеза на етилен карбонил
Технологијата на индустријализацијата на рутата за синтеза на етилен карбонил вклучува процес на процеси на BASF и процес на метил естер на етилен-пропионска киселина.

(1) Метод на етилен-пропионска киселина (процес на BASF)

Процесот се состои од четири чекори: етилен е хидроформилизиран за да се добие пропионалдехид, пропионалдехид се кондензира со формалдехид за производство на МАЛ, МАЛ е оксидиран во тубуларен реактор со фиксна кревети за производство на МАА, а МАА се раздвојува и се прочистува за производство на ММА со естерификација со метанол. Реакцијата е клучен чекор. Процесот бара четири чекори, што е релативно незгодно и бара висока опрема и високи трошоци за инвестиции, додека предноста е ниската цена на суровините.

Домашни откритија се направени и во технолошкиот развој на синтезата на етилен-пропилен-формалдехид на ММА. 2017 година, Компанијата Шангај Хуаи Груп, во соработка со компанијата за нови материјали на Нанџинг Ноао и универзитетот Тијанџин, заврши пилот-тест од 1.000 тони пропилен-формалдехид кондензација со формалдехид до метакролеин и развој на процесен пакет за пакет на процесирање за 90.000 тон индустриски постројки. Покрај тоа, Институтот за процеси на инженерство на Кинеската академија на науките, во соработка со Хенан Енерџи и Хемиска група, заврши со индустриски пилот-фабрика од 1.000 тони и успешно постигна стабилно работење во 2018 година.

(2) процес на етилен-метил пропионат (процес на луцит алфа)

Оперативните услови на процесот на луцит алфа се благи, приносот на производот е висок, инвестициите во растенијата и трошоците за суровини се ниски, а скалата на единечна единица е лесна за голема, во моментов само Лусит има ексклузивна контрола врз оваа технологија во светот и не е пренесено во надворешниот свет.

Процесот на алфа е поделен на два чекори:

Првиот чекор е реакција на етилен со Co и метанол за производство на метил пропионат

Користење на хомогена карбонилациска катализатор базирана на паладиум, кој има карактеристики на висока активност, висока селективност (99,9%) и долг животен век, а реакцијата се спроведува под благи услови, што е помалку корозивно за уредот и ја намалува градежната инвестиција во капиталот ;

Вториот чекор е реакција на метил пропионат со формалдехид за формирање на ММА

Се користи комерцијален мултифазен катализатор, кој има висока селективност на ММА. Во последниве години, домашните претпријатија вложија голем ентузијазам во развој на технологија на кондензација на метил пропионат и формалдехид на ММА и постигнаа голем напредок во развојот на процесот на реакција на фиксни лекови, но животот на катализаторот сè уште не ги достигна барањата за индустриски апликации.