Метил метакрилат (MMA) е важна органска хемиска суровина и полимерен мономер, главно се користи во производството на органско стакло, пластика за лиење, акрил, премази и фармацевтски функционални полимерни материјали итн. Тоа е врвен материјал за воздухопловство, електронски информации, оптички влакна, роботика и други области.

Како материјален мономер, MMA главно се користи во производството на полиметил метакрилат (попознат како плексиглас, PMMA), а може да се кополимеризира и со други винилни соединенија за да се добијат производи со различни својства, како на пример за производство на адитиви од поливинил хлорид (PVC) ACR, MBS и како втор мономер во производството на акрилати.

Во моментов, постојат три вида зрели процеси за производство на MMA дома и во странство: пат на естерификација со хидролиза на метакриламид (метод на ацетон-цијанохидрин и метод на метакрилонитрил), пат на оксидација на изобутилен (процес на Mitsubishi и процес на Asahi Kasei) и пат на синтеза на етилен карбонил (метод на BASF и метод на Lucite Alpha).

1, пат на естерификација со хидролиза на метакриламид
Овој пат е традиционалниот метод на производство на MMA, вклучувајќи го методот на ацетон-цијанохидрин и методот на метакрилонитрил, и двата по хидролиза на метакриламидскиот меѓупроизвод, синтеза на естерификација на MMA.

(1) Метод со ацетон цијанохидрин (ACH метод)

Методот ACH, првпат развиен од американскиот Lucite, е најраниот индустриски метод за производство на MMA, а воедно е и главниот процес на производство на MMA во светот во моментов. Овој метод користи ацетон, хидроцијална киселина, сулфурна киселина и метанол како суровини, а чекорите на реакција вклучуваат: реакција на цијанохидринизација, реакција на амидација и реакција на хидролиза на естерификација.

Процесот ACH е технички зрел, но има следниве сериозни недостатоци:

○ Употреба на високо токсична цијановодородна киселина, која бара строги заштитни мерки за време на складирањето, транспортот и употребата;

○ Споредно производство на голема количина на киселински остаток (воден раствор со сулфурна киселина и амониум бисулфат како главни компоненти и кој содржи мала количина на органска материја), чија количина е 2,5~3,5 пати поголема од ММА и претставува сериозен извор на загадување на животната средина;

Поради употребата на сулфурна киселина, потребна е антикорозивна опрема, а конструкцијата на уредот е скапа.

(2) Метод на метакрилонитрил (MAN метод)

Асахи Касеи го развил процесот на метакрилонитрил (MAN) базиран на ACH пат, т.е. изобутилен или терт-бутанол се оксидира со амонијак за да се добие MAN, кој реагира со сулфурна киселина за да произведе метакриламид, кој потоа реагира со сулфурна киселина и метанол за да произведе MMA. MAN пат вклучува реакција на оксидација на амонијак, реакција на амидација и реакција на естерификација на хидролиза, и може да се користи поголемиот дел од опремата на ACH постројката. Реакцијата на хидролиза користи вишок сулфурна киселина, а приносот на меѓупроизвод метакриламид е речиси 100%. Сепак, методот има високо токсични нуспроизводи од хидроцијална киселина, хидроцијалната киселина и сулфурната киселина се многу корозивни, барањата за опрема за реакција се многу високи, додека опасностите за животната средина се многу високи.

2, пат на оксидација на изобутилен
Оксидацијата на изобутилен е префериран технолошки пат за големите компании во светот поради неговата висока ефикасност и заштита на животната средина, но нејзиниот технички праг е висок, а само Јапонија еднаш ја имаше технологијата во светот и ја блокираше технологијата за Кина. Методот вклучува два вида на процес на Мицубиши и процес на Асахи Касеи.

(1) Mitsubishi процес (метод во три чекори на изобутилен)

Јапонската компанија „Мицубиши Рајон“ разви нов процес за производство на ММА од изобутилен или терт-бутанол како суровина, двостепена селективна оксидација со воздух за да се добие метакрилна киселина (MAA), а потоа естерификација со метанол. По индустријализацијата на „Мицубиши Рајон“, компанијата „Јапонија Асахи Касеи“, компанијата „Јапонија Кјото Мономер“, компанијата „Кореја Лаки“ итн., ја реализираа индустријализацијата една по друга. Домашната компанија „Шангај Хуаји Груп“ инвестираше многу човечки и финансиски ресурси и по 15 години континуирани и непрестајни напори од две генерации, успешно ја разви независно технологијата за производство на ММА во двостепена оксидација и естерификација на изобутилен, а во декември 2017 година заврши и пушти во употреба индустриски погон за ММА од 50.000 тони во својата заедничка компанија „Донгминг Хуаји Јухуанг“ лоцирана во Хезе, покраината Шандонг, со што го разби технолошкиот монопол на Јапонија и стана единствената компанија со оваа технологија во Кина, со што Кина стана втора земја што има индустријализирана технологија за производство на МАА и ММА со оксидација на изобутилен.

(2) Процес на Асахи Касеи (двостепен процес на изобутилен)

Јапонската корпорација „Асахи Касеи“ долго време е посветена на развојот на метод на директна естерификација за производство на ММА, кој беше успешно развиен и пуштен во употреба во 1999 година со индустриски погон од 60.000 тони во Кавасаки, Јапонија, а подоцна проширен на 100.000 тони. Техничкиот пат се состои од двостепена реакција, односно оксидација на изобутилен или терт-бутанол во гасна фаза под дејство на катализатор од композитен оксид Mo-Bi за производство на метакролеин (MAL), проследено со оксидативна естерификација на MAL во течна фаза под дејство на катализатор од Pd-Pb за директно производство на ММА, каде што оксидативната естерификација на MAL е клучниот чекор во овој пат за производство на ММА. Методот на процесот „Асахи Касеи“ е едноставен, со само два чекори на реакција и само вода како нуспроизвод, што е зелено и еколошки, но дизајнот и подготовката на катализаторот се многу тешки. Се известува дека оксидативниот катализатор за естерификација на „Асахи Касеи“ е надграден од првата генерација на Pd-Pb на новата генерација на Au-Ni катализатор.

По индустријализацијата на технологијата Асахи Касеи, од 2003 до 2008 година, домашните истражувачки институции започнаа истражувачки бум во оваа област, со неколку единици како што се Нормалниот универзитет Хебеј, Институтот за процесно инженерство, Кинеската академија на науките, Универзитетот Тјанџин и Инженерскиот универзитет Харбин, фокусирани на развој и подобрување на Pd-Pb катализаторите итн. По 2015 година, започнаа домашните истражувања за Au-Ni катализатори. Уште една рунда на бум, чиј претставник е Далиан Институтот за хемиско инженерство, Кинеската академија на науките, постигна голем напредок во малата пилот-студија, ја заврши оптимизацијата на процесот на подготовка на нано-златен катализатор, скринингот на условите на реакција и тестот за евалуација на вертикалната надградба со долгоциклус, а сега активно соработува со претпријатија за развој на технологија за индустријализација.

3, Пат на синтеза на етилен карбонил
Технологијата на индустријализација по пат на синтеза на етилен карбонил вклучува BASF процес и процес на метил естер на етилен-пропионска киселина.

(1) метод со етилен-пропионска киселина (BASF процес)

Процесот се состои од четири чекори: етиленот се хидроформилира за да се добие пропионалдехид, пропионалдехидот се кондензира со формалдехид за да се произведе MAL, MAL се оксидира на воздух во цевчест реактор со фиксен слој за да се произведе MAA, а MAA се одделува и прочистува за да се произведе MMA со естерификација со метанол. Реакцијата е клучниот чекор. Процесот бара четири чекори, што е релативно макотрпно и бара голема опрема и високи инвестициски трошоци, додека предноста е ниската цена на суровините.

Домашни откритија се постигнати и во технолошкиот развој на синтезата на ММА со етилен-пропилен-формалдехид. Во 2017 година, компанијата „Шангај Хуаји Груп“, во соработка со компанијата „Нанџинг НОАО Њу Материјалс“ и Универзитетот Тјанџин, заврши пилот-тест на 1.000 тони кондензација на пропилен-формалдехид со формалдехид до метакролеин и развој на процесен пакет за индустриски погон од 90.000 тони. Покрај тоа, Институтот за процесно инженерство на Кинеската академија на науките, во соработка со групата за енергија и хемикалија „Хенан“, заврши индустриски пилот-погон од 1.000 тони и успешно постигна стабилно работење во 2018 година.

(2) Процес на етилен-метил пропионат (процес на луцит алфа)

Условите за работа на процесот Lucite Alpha се благи, приносот на производот е висок, инвестициите во фабриката и трошоците за суровини се ниски, а обемот на една единица е лесен за производство на големи количини, во моментов само Lucite има ексклузивна контрола врз оваа технологија во светот и не е пренесена на надворешниот свет.

Алфа процесот е поделен на два чекори:

Првиот чекор е реакција на етилен со CO2 и метанол за да се произведе метил пропионат.

користење на хомоген катализатор за карбонилација базиран на паладиум, кој има карактеристики на висока активност, висока селективност (99,9%) и долг работен век, а реакцијата се изведува под благи услови, што е помалку корозивно за уредот и ги намалува капиталните инвестиции во изградбата;

Вториот чекор е реакција на метил пропионат со формалдехид за да се формира ММА.

Се користи патентиран повеќефазен катализатор, кој има висока селективност на MMA. Во последниве години, домашните претпријатија инвестираа голем ентузијазам во развојот на технологијата на кондензација на метил пропионат и формалдехид до MMA и постигнаа голем напредок во развојот на катализаторите и процесите на реакција со фиксен слој, но животниот век на катализаторот сè уште не ги достигнал барањата за индустриски апликации.